华科周华民团队：柔性自充电锂电池存储低频机械能

一、背景介绍

可穿戴电子产品在便携式电子产品和人体健康监测领域得到了广泛的应用，例如运动手环、智能手表和植入式医疗器械。为了增加佩戴舒适度，可穿戴设备往往灵活、紧凑和轻便性。然而，广泛使用的电源，包括硬电池、电容器和锂离子电池，都受到充电次数频繁、充电不便、设备笨重、存在安全隐患等固有缺点的限制。因此，直接从人体收集、储存能量是未来可穿戴电子产品的潜在选择。近年来，一种新型的自充电动力电池引起了广泛的研究兴趣。Xue等人基于传统电池结构，使用石墨烯电极和PVDF薄膜制备SCPC，在500s（外力34N，1H z）内存储容量达到0.266 μAh。Wang等开发了一种结合拱形TENG结构和柔性锂离子电池的自充电电源单元，通过收集周围环境中的振动能量实现稳定发电。Xue等人通过湿法化学蚀刻制备CuO纳米阵列并将其插入PVDF薄膜中，其存储容量在240s内达到0.0247 μAh（外力18N，1 Hz）。然而，前述的SCPC通常需要较高的工作应力，并且由于外壳刚性和接触面积小，能量转换效率低。

二、正文部分

1、成果简介

针对上述问题，华中科技大学的周华民&王云明团队在Nano Energy发表的工作基于静电纺丝P（VDF-TrFE）纳米纤维薄膜的柔性自充电锂电池实现了低频微小运动能量的存储。用静电纺丝聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（P（VDF-TrFE））多孔膜作为压电隔膜和电极的支撑层，制备了一种新型柔性自充电电池（SCPC）。柔性SCPC可以通过机械变形直接收集运动能量来有效充电。密封在柔性外壳中的SCPC可以通过定期敲击（6N,1 Hz）充电，表明在330s，与传统的自充电电池相比，柔性SCPC可以在更低的频率和压力下有效工作，并收集人体微小的运动能量，为可穿戴电子设备供电。这项工作可能为开发新型自充电可穿戴电子设备提供一种创新方法。

2、研究亮点

（1） 其灵活性归因于电极和隔膜的集成结构。

（2） 独特的分层多孔结构有助于收集微小的运动能量。

（3） 通过压缩变形，存储容量在330s内达到0.092 μAh。

（4） 制备的柔性SCPC可以在较低频率和较小压力下有效工作，在收集人体微小运动能量为可穿戴电子设备供电方面显示出广阔的潜力。

（5） 这项工作为开发适合人体的完全灵活的自充电可穿戴电子设备提供了一种创新方法。

3、图文导读

基于静电纺丝P（VDF-TrFE）纳米纤维薄膜，实现了一种用于存储低频微小运动能量的柔性自充电锂电池。并且自充电电池可以在较低的频率和压力（6N，1 Hz）下有效工作，在330s内显示出0.092 μAh的存储容量。

【方案1】完全柔性SCPC的制造过程示意图。

图1a展示出了理想SCPC通过人体运动充电如臂挥舞，脉冲跳动和散步等。在本文中，揭示了用于柔性自充电锂电池储存低频微小运动能量，例如手臂弯曲和行走。柔性SCPC用静电纺丝压电薄膜代替原来的锂电池隔膜，其具体结构如图1b所示。SCPC的电化学反应是由压电隔膜产生的压电电位驱动的。为了进一步提高隔膜的压电输出，通过在P（VDF-TrFE）静电纺丝溶液中添加PEG来构建微纳米分层多孔结构。图1c表明没有电解质的SCPC的压电电压随着频率的增加而增加。柔性SCPC的最大输出电压在30 Hz时可达到约180V。而且，通过在压电膜（PPT）上刮涂导电浆料的电极使SCPC具有最大程度的柔韧性。如图1d，柔性SCPC增加所述充电电压从70 mV到240 mV（外力6N，1 Hz）。因此，这种柔性SCPC在收集人体微小运动能量为可穿戴电子设备供电方面具有巨大潜力。

【图1】完全灵活的集成SCPC。a）SCPC可以将运动能量（如步行、脉冲敲击等）转换/储存为电能。b）在这项工作中设计的SCPC的结构图。c）不含电解质的SCPC的压电输出。d）完全柔性SCPC的自充电响应（图示为制备的SCPC）。

SCPC的电化学反应是由多孔PPT薄膜在外部压力下产生的压电电位驱动的。PVDF及其共聚物主要具有α、β、γ三种晶相结构，其中β相表现出最好的压电性能。在静电纺丝过程中，施加高压电场使P（VDF-TrFE）聚合物液滴形成泰勒锥形成膜可以同时促进P（VDF-TrFE）从α-相到β相。因此，通过静电纺丝制备的P（VDF-TrFE）薄膜具有更高的β相含量（图2a和b）。特别是，独特的微纳米分级多孔结构显著增强了PPT薄膜的压电性能。因此，基于PPT薄膜组装的SCPC可以产生出色的压电电位来驱动电化学反应。如图2c所示，在2.6 W脉冲压力的作用下，不含电解质SCPC的输出电压达到114 V。加入电解液后，压电场通过敲击SCPC来推动电极的氧化还原反应，然后电池进行充电。同时，图2d进一步展示了柔性SCPC的具体工作机制。柔性SCPC的电极材料是LiFeO4和石墨。使用水系配方的电极浆料直接涂布在PPT薄膜上，制备自支撑电极。当外力作用在SCPC上时，PPT薄膜的两面都会出现压电电位。在压电电位的作用下，正极发生脱嵌反应（xLiFeO₄→xFeO₄+xLi⁺+xe^-），生成的锂离子开始通过PPT压电隔膜从正极到达负极。同时，负极发生插层反应（xLi₊+xe^-+C→Li_xC）。在此过程中，SCPC设备不断充电，直到电极电位达到化学平衡。当压力消失时，压电电位将消失，导致现有的电化学失去平衡。同时，一些锂离子会从负极脱出，然后重新嵌入正极，直到达到新的平衡。

【图2】a）傅立叶变换光谱（FTIR）图像和b）X射线衍射（XRD）图像，具有通过静电纺丝制备的不同成分的压电薄膜。c）不同功率外力作用下按钮SCPC的压电电压。d）灵活SCPC的工作机制。e）1C倍率下不同循环次数的SCPC的比容量。f）不同压力下柔性SCPC的自充电电压曲线。

图2e中进一步研究了不同循环时间的SCPC的比容量，这是基于正极材料参数计算的。第1、2、10、100和200次循环的放电/充电容量分别为137.3/137.4，137.7/137.3，136.5/137，138.7/138.7和139.7/139.9 mAh g^-1，分别。因此，通过刮刀涂电极制备的集成柔性SCPC具有可靠的稳定性。图2f显示了柔性SCPC在不同外部压力下的自充电性能。当1Hz时力为9、7、6和4N，SCPC可在330s内充电至60.8、35.7、29.5和25.1 mV。结果表明，柔性SCPC能够在长期电化学循环或不同外力下正常工作。

特别是，SCPC的高柔性可能归因于电极和隔膜的集成结构。首先，静电纺PPT薄膜具有微纳分级多孔结构，较高的孔隙率有利于电解液的渗透；其次，集成自支撑电极缩短了锂离子的传输路径，进一步提高了锂离子的迁移率。

基于PEG模板法，单根纺出的纤维呈现出高度纳米多孔结构（图3a），这使得纺出的PPT薄膜具有独特的微纳分级多孔结构。微纳米分级孔为接触压力传感提供了高比表面积，并使PPT薄膜具有高压电性能。图3b和c分别显示了在500次循环之前和之后通过刮刀涂层制备的电极的微观结构。在化学反应之前，电极材料在PPT薄膜表面形成了类似的涂层结构。随着长期循环过程中活性材料的损失，电极材料的轮廓逐渐变得模糊并渗透到隔膜中形成界面层。需要强调的是，电极材料在整个过程中始终与PPT薄膜紧密结合，保持电池结构完整。如图3d，商业的PP膜的阻抗（30 μm）和静电PPT膜（343 μm）分别约为1.93Ω和4.879Ω。相应地，PP膜的离子电导率为1.01×10^-3 S cm^-1，PPT膜为4.567×10^-3 S cm^-1。

【图3】扣式SCPC的电化学性能。a）PPT纤维膜，b）PPT纤维膜的SEM图像，其表面带有刮刀涂层的电极，以及c）500次循环后的电极表面。d）压电PPT隔膜和商用PP薄膜的交流阻抗。e）SCPC在各种电流倍率下的倍率能力（在0.3C、0.5C、1C、2C、5C和0.3C倍率下）。SCPCf）在1C倍率下循环200次和g）在5C倍率下循环500次的循环性能和库仑效率。

SCPC（密封在CR2032扣式电池中）的电化学性能在25°C的恒温条件下进行测试。图3e显示了不同倍率（0.3C、0.5C、1C、2C、5C和0.3C）下SCPC的充放电容量，分别为137.5/135.3、139.6/139.9、131.2/131.9、分别为117.5/118.2、90.6/90.6和143.8/143.9 mAh g^-1。可以看出，不同电流倍率循环后，当电流倍率恢复到0.3C时，SCPC的充放电容量仍能接近甚至超过之前的值，表现出良好的倍率性能。图3f表示SCPC在1C倍率下充放电200次的循环性能。初始放电容量为137.3 mAh g^-1，高于现有的水系磷酸铁锂研究。循环200次后，SCPC的放电容量仍保持126.4 mAh g^-1，容量保持率为92.06%。图3g展示了SCPC在5C倍率下充放电500次的循环性能。循环前SCPC的初始放电容量为77.5 mAh g^-1，循环后仅为49 mAh g^-1，为初始值的63.23%。总之，SCPC表现出高比容量、良好的循环稳定性和优异的电化学性能，特别是在低电流倍率下，使其适用于微小机械变形下的自充电行为。

柔性SCPC在不同频率和强度的周期性压缩应力作用下的自充电行为和工作稳定性如图4所示。如图4a所示，在周期性外力 (6 N, 1 Hz) 下，柔性SCPC的电压在330s从70 mV增加到240 mV，以10 μA的恒定电流放电至原始电压需要33 s。据计算，SCPC的存储容量约为0.092 μAh。图4b显示，在不同的压缩强度（9、7、6和4 N，频率1 Hz）下，SCPC在330 s内充电至60.8、35.7、29.5和25.1 mV。结果表明，自充电电压随着输入应力的增加而增加，因为隔膜输出的压电电压随着应力的增加而增加。此外，力频率对自充电性能有相同的规律影响。图4c探讨了当外力频率为5 Hz、2 Hz、1 Hz和0.5 Hz时，SCPC可以在330s内充电至40.3、29.57、27.86和20.95 mV。如图4e，当强度和外力频率（6N，1Hz）保持不变，SCPC可以充电到类似的水平，表明高稳定性。柔性SCPC的自充电测试通过定制的小型振荡器和LAND电池测试系统进行（图4d）。此外，柔性SCPC可以通过步行和手臂弯曲充电，以储存微小的运动能量。因此，本工作组装的柔性自充电电池可以在低频微应力下产生压电响应进行自我充电，在可穿戴电子设备领域具有巨大的应用潜力。

【图4】柔性SCPC的自充电性能：a）周期性外力；b）不同的力强度；c）不同的力频率。d）自充电过程试验装置（图示为外力施加装置示意图）。e）柔性SCPC的自充电和放电循环。

4、总结和展望

在这项工作中，基于静电纺丝P（VDF-TrFE）纳米纤维薄膜实现了一种新的柔性SCPC。P（VDF-TrFE）/TPU/PEG独特的微纳米分级多孔结构使压电隔膜具有良好的离子导电性。而采用刮刀涂法制备的自支撑电极赋予SCPC优异的柔韧性，进一步提升了佩戴舒适度。组装的扣式SCPC在30 Hz脉冲压力输入下显示114 mV的最佳压电电压。此外，密封在柔性外壳中的SCPC可以通过压缩（6N，1Hz）充电，在330s内存储容量为0.092 μAh。与传统的自充电电池相比，SCPC可以在低频应力输入下有效工作，表现出出色的灵敏度、卓越的稳定性和卓越的灵活性。低频柔性SCPC在收集、转换和存储身体运动能量为可穿戴电子设备（包括智能手表、运动手环等）提供动力方面具有广阔的潜力。

参考文献

Yu, S. R., Ling, Y., Sun, S., Wang, Y. M., Yu, Z. H., Zheng, Z. Q., Liu, G., Chen, D., Fu, Y., Liu, Y. & Zhou, H. M. Flexible Self-Charging Lithium Battery for Storing Low-Frequency Mechanical Energy. Nano Energy, (2022).

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106911

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106911

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